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Esta parte es para decirle al Escudo de sistema de archivos y el de Web que no analice los archivos y sitios que añades, y no para bloquear. Es mas, añadir sitios ahi puede ser peligroso ya que un sitio seguro hoy puede estar comprometido mañana. Cualquier exclusion tiene que ser temporal y solo de prueba.

Ahi si es para bloquear determinados sitios y si, tambien puedes usar un comodin, pero al usar un comodin tienes que ser cuidadoso. Si yo quiero bloquear todos los sitios de Avast, y añado “http://www.avast.*” bloqueo el .com y por consiguiente toda los sitios com.

Si añades el sitio hXXp://www.dominio.gob.es/ deberia bloquearlo. Al menos que sea https y no te has dado cuenta. Como dije Avast no puede bloquear sitios encryptados. Tu ya vistes como bloquee YouTube en mi respuesta anterior como ejemplo, pero eso no bloquea totalmente a YouTube sino su sitio principal. Para bloquearlo mas profundamente hay que usar el comodin al final de la dirreccion Ej. hXXp://www.youtube.com/*. Tambien tienes que tener encuenta que hay sitios, como YouTube que alguna de sus direcciones estan encrytadas y esas no las bloqueara Avast.

No se cuanto ingles sepas pero echale una mirada a OpenDNS. A lo mejor te gusta mas. Te dejo una imagen del filtro y lo que puedes bloquear.